實例解析：X射線（xiàn）熒光光譜儀（yí）測定銅礦物類質

化學（xué）分（fèn）析是測（cè）定（dìng）單礦物的一種比較重要的分析方（fāng）法，但樣品（pǐn）需破碎、淘洗、磁選、人（rén）工鏡下挑選、研磨、溶礦（酸溶或堿熔）、檢測等分（fèn）析流程，效率極其低下（xià）。

銅礦物在自然界存在形式多樣，有原生（shēng）帶次生富集帶（dài）和氧化帶等，共生礦物和伴（bàn）生礦物眾多，各類礦物均存在類質同象（例如黝銅礦和砷黝銅礦）或（huò）者鏡下光學特征相似（sì）（例如磁黃鐵礦和方黃銅礦）的現象，傳統的岩礦鑒定方法利（lì）用偏光、反光顯微鏡或實體顯微鏡等設備難以鑒別（bié），對於此類（lèi）礦物的鑒（jiàn）別需要借助化學分析方法或微區分析技術。

微區分析技術（電子探針、同步輻射、全反射微區分析）已在（zài）地質、環境、考古和材料科學（xué）等領（lǐng）域獲得了應用。在（zài）半導體材（cái）料方麵，微探針和同步輻（fú）射技術為摻雜元素的行為研究提供 了新的方法：在考古（gǔ）方麵（miàn）應用微區（qū）能量色散x射線熒光元索成像法（fǎ）測定陶瓷中重金屬元素；在地質學方麵，應用x射線熒光光譜（XRF）微區分析技（jì）術分析隕石；應用微束X射線熒光微區測定了鈾礦石；應用微束微區X熒光探針分析儀檢測心礦石內的礦物顆粒。

研究（jiū）內容既有定性描述（繪製待測組分測區分布圖），也有定量分析。但所用（yòng）分析儀器價格昂貴（guì），普及率不高（gāo），製樣複雜（電子探針、同步輻射），或（huò）者分辨率不高（微束X射線分析儀（yí）、全反（fǎn）射X射線光譜儀），譜線重（chóng）疊嚴重等問題難以滿足（zú）岩礦鑒定的實際需要。

帶微區分析功能的波長色散X射線（xiàn）熒光光譜儀（yí）（WDXRF）具有（yǒu）價格相對便宜、穩定性好，分析速度快、分（fèn）辨率高等優點，測（cè）區麵積可根據需（xū）要（yào）鑒定礦物的大（dà）小進行調整（zhěng），實現（xiàn）原位分（fèn）析（xī）。

可以應用該技術測定薄膜裏的元素分布情況（kuàng）以及鑒定鉛鋅礦石和鎢礦石。本文通過研（yán）究待鑒定礦物的測量（liàng）條件（分析線、能量（liàng）窗口），測量方式（濾光片（piàn）樣品自旋）和幹擾校（xiào）正模型（重（chóng）疊幹擾基體效應），建立了銅礦（kuàng）石類質同象物相的鑒定方法，獲（huò）取了礦物的微區原位化學成分、含量及元素（sù）賦（fù）存狀態特征。該方法（fǎ）為銅礦物的鑒定工作提供了（le）一種快速便捷的手段，，而且為礦產綜合利用工作提（tí）供了極有價值的信息。

1.實（shí）驗部分

1.1測量儀器 

日（rì）本理（lǐ）學波長色散X射線（xiàn）熒光光（guāng）譜（pǔ）儀 ZSX Primus III+

1.2樣品製備

將待鑒定的礦物（wù）標本進行切割（盡（jìn）量選擇礦物富集的（de）部位，切下來的岩片如有孔洞或疏鬆需注膠），平麵處理（粗磨、細磨和精磨），拋光（選用三氧化二鉻拋光劑），製備成35 mmx35 mm的光片。

1.3標準樣品和（hé）分（fèn）析元素

銅礦物（wù）有自然銅、黃銅礦 、輝銅礦、斑銅礦、黝銅礦、砷（shēn）黝銅（tóng）礦、黑銅礦、赤銅礦、車（chē）輪（lún）礦、磷銅礦、銅藍、透視石綠鬆石等礦物。其中的主元素有銅、鐵、硫、砷（shēn）、銻、鉛、鋁、矽、磷等，伴生元素有金、銀、鋅、鈷、鎳、鉍、汞、硒、碲、鈣、鎂等。

1.4測量條件優化

礦物標本與（yǔ）普通地質樣品有所（suǒ）不同，地質樣品中的痕量元素在礦物標本中可能是主元素，分析線和PH的選擇一定要在時物標本的掃描圖上選擇，盡管XRF的諧線簡單，重疊（dié）幹擾少，但主元索的重疊幹擾依然存在，如（rú）As Ka（2 =34.00°）與Pb Lα（2θ =33.93°）的幹擾，在選擇分析譜線時盡可能規避這種受幹（gàn）擾嚴重的譜線（xiàn），選擇不受譜線重疊幹擾或重疊幹擾程度小的（de）分析線Pb LB1（2 θ= 28.26°）。 

需要注意的是，主元素的高次線幹擾通過（guò）PHA的設定不一（yī）定能夠全部去除，回歸校準曲線時仍需考慮其幹擾（rǎo）影響。

1.5測量方式優化

2θ角在11° ~ 18°區域內，由於受到（dào）靶線（Rh）相幹散射和非相幹散射的影響，背景強度較大。選擇（zé）Zr濾光片可顯著降低（dī）背景強度，減弱（ruò）靶線的影響，從而（ér）提高Ag等元（yuán）素的檢出率。

樣品旋轉（zhuǎn）對譜峰平（píng）滑度影響較大，掃描的譜峰為鋸齒狀（圖1），給伴生元素的甄別帶來困難，因此選擇樣品不旋轉的測量方式。通過試驗確定的檢測元素（主元素及主要伴生元素）、測量（liàng）方式等測量條件見表1。

注：PHA為脈衝高度分析器，準直器選用S4

2.X射線微區分析（xī）幹擾（rǎo）校正及技術指（zhǐ）標

2.1譜線幹擾及基體校正

分析軟件提供了基體校正（zhèng）和譜線重（chóng）疊校正公式。其數學模型為:

式中（zhōng）：Wi---標準樣品中分析（xī）元索i的物薦值或（huò）未知樣品中分（fèn）析元素i校正後的含量；

Wj----共存元素j的含（hán）量或熒光強度；

Ki、Ci---常數；

Ii----分析元（yuán）素i的強度；

B、C、D----校準（zhǔn）曲線常數；

aij----共存元素j對分（fèn）析元素i的吸收----增強校（xiào）正係數；

βij----共存元素j對分析元（yuán）素i的重疊校正係（xì）數。 

譜（pǔ）線重疊幹擾有一次線請線重疊幹擾和高次線譜線重疊幹擾（rǎo）。

一次線譜線重疊幹（gàn）擾又（yòu）分為同線係譜線重疊幹擾（例（lì）如Fe Kβ對Co Ka的幹擾，Ag Ka對Cd Ka的幹擾）和（hé）不（bú）同線係譜線重疊幹擾（rǎo）（例如PbMa對S Ka的幹擾）。一次線重疊幹擾無法避免，對測定（dìng）結果的影響較大（dà），隻能（néng）采用譜線重（chóng）疊（dié）幹擾校正予以扣除。

高次（cì）線譜（pǔ）線重疊幹擾，例如Pb Lβ對Fe Ka的幹擾（rǎo）。Cu Ka對P Ka的（de）幹擾一般通過PHA窗口的調節加以消（xiāo）除。但當幹擾元素（sù）的含量很高時（shí），高次線重疊幹擾（rǎo）存在的可能性仍（réng）然較大，在進行譜線重疊（dié）校正時也（yě）必須認真加以考（kǎo）慮。

基體效應包（bāo）括吸收效應和增強效應，由於（yú）經驗（yàn）係數法沒有考慮強（qiáng）度與含量間（jiān）的物理模型（xíng），該校（xiào）正法對各種類型的分析對象都有很好（hǎo）的適應性（xìng），不僅（jǐn）可以校正元素間的吸收一增強效（xiào）應，還可以對礦（kuàng）物（wù）效應進行相應（yīng）的修正（zhèng）。在回歸校（xiào）準曲線校準係數時，同時對基體效應（yīng）、礦物效應和諧線重疊校正係數進行計算。

2.2方法精密（mì）度 

按表1的測量條件對某黃銅礦標本連續測（cè）定12次（cì）,元素S、Fe 、Cu的測定平均（jun1）值分別為33.98%、30.16%、34.47%，相對標準偏差（RSD）分別為0.7%、0.9%、0.2%，滿足了地質礦產實驗室測試質量管理規範（DZ/T 0130.9----2006）的監控要求，表明測量的精密度（dù）較好。

2.3方（fāng）法準確度 

按表1的測量條件對某黃銅礦標本連續測定12次，元素S、Fe、Cu的測定平均值分別為33.98%、30.16%、34.47%，相對標準偏差（chà）（RSD）分別為（wéi）驗證本法的可靠性，對銅礦物的原生帶、次生富（fù）集帶、氧化帶3件標準樣品進（jìn）行單次測定。標準樣品中各待測元素的測量結果與推薦值之間的相（xiàng）對差均小於6%（表（biǎo）2），說明方法的準確度較高，可以滿足實（shí）際樣品的檢測需（xū）求。

3. X射線熒光光譜微區分析技（jì）術在銅礦物鑒定中的（de）應用（yòng）

3.1磁黃鐵（tiě）礦與方黃銅礦的鑒定 

某礦物標本A目標區（圖2銅分布分析圖黑色部（bù）分）采用傳統（tǒng）岩礦鑒定方法給出的（de）結論是磁黃鐵礦或方黃銅礦（光學顯微（wēi）鏡下光學特（tè）征相似），不能確定是哪一種礦物（wù）。利用（yòng）本法的定性分析模型掃描礦物標（biāo）本,結果顯示Cu、Fe、S的譜峰強度異常（圖2），說明標本中確實存在銅礦物或鐵（tiě）礦物。

元素分布分析（圖2）顯示（shì），目標區內（nèi）銅（tóng）黃（huáng）色部分（圖（tú）2銅分布分析圖黑色部分）的Fe、S的異常分布高度一致，Cu 的異常分布在右下角，表明目標（biāo）區礦物是磁黃鐵礦而（ér）非方黃銅礦。 

3.2黝（yǒu）銅（tóng）礦與含銀砷黝（yǒu）銅礦的鑒定

另一黝銅礦（Cu12Sb4S13）標本B，由於其化學組成中類質同象替代現象非常廣泛,除了Sb與As形成完全類質同象，Ag 、Zn 、Fe等還可有限替代Cu，它們在光學顯微鏡下的光學特征極（jí）其相似，傳統岩礦鑒定方法很難鑒別區分出黝銅（tóng）礦（kuàng）、砷（shēn）黝銅礦、含銀黝銅礦等，僅能籠統地給出黝銅礦的結論。

本法的標本定性掃描（miáo）圖（tú）（圖3）顯示，除S、Cu、Sb的譜峰強度異常外，Pb、Zn、Cd、Ag也有（yǒu）異常譜峰出現，說明標本中不（bú）僅存在黝銅礦，還存在鉛礦物和鋅礦物（wù）。

元素分布分析圖（圖3）顯示，標本目標（biāo）區（qū）內鋼灰色部分（元素（sù）分布分析圖顯示部分）的Cu、Sb、Ag、Fe、S分布的（de）異常（cháng）區域高度-致（S 最高含量分布與其他元索不一致是由於（yú）閃鋅礦存在造成的，因為閃鋅礦的硫含（hán）量遠高於黝銅礦的硫含量）。表明黝銅礦（kuàng）中含有Ag、Fe。微區定量分析（圖（tú）3銻分布分析1處）各元索的含量結果（%）)為：Cu 38.24，Sb21. 48.，S24.12，Zn6.31，As5.15，Ag1.95，Fe1.46； 

物質（zhì）的（de）量（liàng）為：（Cu+Fe+Zn） 0.725，（Sb+As）0. 245，S 0.75；配位數為：（Cu+Fe+Zn）2.95，（Sb+As）1，S 3.06。測量結果與黝銅礦（Cu12Sb4S13）成分理（lǐ）論值（Cu45.77% ，Sb 29.22% ，S 25.00%）比較接近（jìn），其中8%左右的Cu被Zn、Fe替，5%左右的Sb被As替代，該礦物定名為含銀砷黝銅礦。

圖3二維圖像左（zuǒ）上角檢測點（diǎn）（硫分布分析圖3b處）進行（háng）微區（qū）定量檢測，測（cè）定結果為：Zn 65. 22% ，S 31. 39% ；物質（zhì）的量為：Zn 1. 00，S 0.98 ；配位數為：Zn 1.02，S 1。測定結果與閃鋅礦（ZnS）成分理論值（(Zn 67. 10%，S32. 90%） 非（fēi）常接（jiē）近,定名為閃鋅礦。同時解釋了譜線圖上Cd異常（cháng）的原因（Cd為閃（shǎn）鋅礦伴生元素）。 

4.結語（yǔ） 

通過研究X射線熒光（guāng）光譜微區分析的測量方式（shì）、譜（pǔ）線重疊幹擾、基體效應和礦物效應等測量條件，建（jiàn）立了以（yǐ）X射線熒光光（guāng）譜微區分（fèn）析為（wéi）主的銅（tóng）礦物鑒定方法，解（jiě）決了互為類質同象礦物（銀砷黝銅礦與黝銅礦）以及其他光學特征相似的礦物（磁黃鐵礦與方黃銅礦）在光學顯微鏡下（xià）難（nán）以鑒定（dìng）的難題。

該方法在礦產勘查、礦床地質研究、礦物工藝學研究、礦產綜合利用（yòng）和新礦物的綜（zōng）合研（yán）究等（děng）方麵具有廣闊的應用前景。

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