一（yī）個（gè）實例全（quán）麵講解X射線熒光（guāng）光譜儀對銅礦物如何測定（dìng）

化學分析是測定單礦（kuàng）物（wù）的一種比較重要的分（fèn）析方（fāng）法，但樣品需破碎（suì）、淘洗、磁選、人工鏡下挑（tiāo）選（xuǎn）、研磨、溶礦（kuàng）（酸溶或堿熔）、檢測等分析流程，效率極其低下。

銅礦（kuàng）物在自然界存在形式多（duō）樣，有原生帶次生（shēng）富（fù）集帶和氧化（huà）帶（dài）等，共生礦物和伴生礦物（wù）眾多，各類礦物均存在類質同象（例如黝銅礦和砷黝銅礦）或者（zhě）鏡下光學特征相似（例如磁黃鐵礦和（hé）方黃銅礦）的現象，傳統的岩礦鑒定方法利用偏（piān）光、反光顯微鏡或實體（tǐ）顯微（wēi）鏡等設備難（nán）以鑒別，對於此類礦物的（de）鑒別需（xū）要（yào）借助 化學分析方法或微區分析技術。

微區分析（xī）技術（電（diàn）子探針、同步輻射、全反（fǎn）射微區（qū）分析）已在地質、環境、考古和材（cái）料科學等領域獲得了應用。在半導體材（cái）料方麵，微探針和同步輻射技術（shù）為摻雜元素的行為（wéi）研究提供 了新的方（fāng）法：在（zài）考古（gǔ）方麵應用（yòng）微區能量色散x射線熒光元索（suǒ）成像法測定（dìng）陶瓷中重金屬元素；在地質學方麵，應用x射線熒光光譜（XRF）微區分（fèn）析技術（shù）分析隕石；應用（yòng）微束X射線（xiàn）熒光微區測定了鈾礦石；應用微（wēi）束微（wēi）區X熒光探針分析儀檢測心礦石內的礦物顆粒。

研究內（nèi）容既有定性描述（繪製待測組（zǔ）分測區分（fèn）布圖），也有定（dìng）量分析。但所用分析儀器價格昂貴，普及率不（bú）高，製樣複雜（電子探針、同步輻射），或者分辨率不高（微束X射線分析（xī）儀、全反射X射線光譜（pǔ）儀），譜（pǔ）線重疊（dié）嚴重等問題難以（yǐ）滿足岩礦鑒定的實（shí）際（jì）需要。

帶（dài）微區分析功能的（de）波長色散X射線（xiàn）熒光光譜儀（WDXRF）具有價格相對便宜、穩定性（xìng）好，分析速度快、分辨率高等優點，測（cè）區麵積可根（gēn）據需要鑒定礦物的大小進行調整，實現（xiàn）原位分析。

可以應用該技術測定薄膜（mó）裏的元素分布情況以及鑒定（dìng）鉛鋅礦石（shí）和鎢礦石。本文通過研究待鑒定礦物的測量條件（jiàn）（分析線、能量窗口（kǒu）），測量方式（濾光片樣（yàng）品自旋）和幹擾（rǎo）校正模型（重疊幹擾基體效應），建（jiàn）立了銅礦石類質（zhì）同象物相的鑒定方法，獲（huò）取（qǔ）了（le）礦物的微區原位化學成（chéng）分、含量及元素賦存狀態特征。該方法為銅（tóng）礦物的鑒定工作提供了一種快速便捷的手（shǒu）段（duàn），，而且為礦產綜合利用工作提供了極有價值的信息。

1.實驗（yàn）部分

1.1測量儀器 
日本理（lǐ）學波長色散X射線熒光（guāng）光譜儀 ZSX Primus III+

1.2樣品製備
將待鑒（jiàn）定（dìng）的礦物標本（běn）進行（háng）切割（盡量選擇礦（kuàng）物（wù）富集的部位，切下來的岩片如有孔洞或疏鬆（sōng）需注膠），平麵處理（粗磨（mó）、細磨和精磨），拋光（選用三氧化二鉻拋光（guāng）劑），製備（bèi）成35 mmx35 mm的光片。

1.3標準樣（yàng）品和分析元素
銅礦物（wù）有自然銅、黃銅礦 、輝銅礦（kuàng）、斑銅礦、黝銅（tóng）礦、砷黝銅礦、黑銅礦、赤銅礦、車輪礦、磷銅礦、銅藍、透視石綠鬆石等礦物。其中的主元素有銅、鐵、硫、砷、銻、鉛、鋁（lǚ）、矽、磷等，伴（bàn）生元素有金、銀、鋅、鈷、鎳、鉍（bì）、汞（gǒng）、硒、碲、鈣、鎂等。

1.4測量條件優化
礦物標（biāo）本與普通地質樣品有（yǒu）所不同，地質樣品中的痕量元素（sù）在礦物標本中可能是主元素，分析線和PH的選擇（zé）一定要（yào）在時物（wù）標本的掃描圖上選擇，盡管XRF的諧線（xiàn）簡單，重疊幹擾（rǎo）少，但主元索的重疊幹擾依然存在，如As Ka（2 =34.00°）與Pb Lα（2θ =33.93°）的幹擾，在選擇分析譜線時盡可能規（guī）避這種受幹擾嚴重的（de）譜線，選擇不受譜線重疊幹擾或重疊幹擾（rǎo）程度小的（de）分析線Pb LB1（2 θ= 28.26°）。 

需要注意的是，主元（yuán）素的高次線幹擾通過PHA的設定不一定能夠全部去除，回歸校準曲線時仍需考慮其幹擾（rǎo）影響。

1.5測量方式優化（huà）
2θ角在11° ~ 18°區域內（nèi），由於受（shòu）到（dào）靶線（Rh）相幹散射和非相幹散射（shè）的影響，背景強度較（jiào）大。選擇（zé）Zr濾光片可顯著降低背景強度，減弱靶線的影響，從而（ér）提（tí）高Ag等元素的檢出率。

樣品旋轉對譜峰平滑度影響較大，掃描的譜峰為鋸齒狀（圖1），給伴生元素的甄別帶來困難，因此（cǐ）選擇樣品不旋轉（zhuǎn）的測量方式。通過試驗確（què）定的檢測元素（主元素及主（zhǔ）要伴生元素）、測量方式等測量條件（jiàn）見表1。

注：PHA為脈衝高度分析器，準直器選用S4

2.X射線（xiàn）微區分析幹擾校正及技術指標

2.1譜線幹擾及基體校正

分析軟件提供了基（jī）體校正和譜線重疊校正公（gōng）式。其（qí）數學模型為:

式中：Wi---標準樣品中分（fèn）析元索i的物薦（jiàn）值或未（wèi）知樣品中分析元素i校正後的含量；

Wj----共存元（yuán）素j的含量（liàng）或熒光強度；

Ki、Ci---常數；

Ii----分析元素i的強度；

B、C、D----校準曲（qǔ）線常數；

aij----共存元素j對分析元素i的吸收----增強（qiáng）校正係數（shù）；

βij----共存元素j對分析元素i的重疊校正係數。 

譜線重疊（dié）幹擾有一（yī）次線請線重疊幹擾和高次線譜線重疊幹擾。

一次線譜線重疊幹擾又分為同線係譜線重（chóng）疊幹擾（rǎo）（例（lì）如Fe Kβ對Co Ka的幹擾，Ag Ka對Cd Ka的幹擾）和不同線係譜線重疊幹擾（例如PbMa對S Ka的幹（gàn）擾）。一（yī）次線重疊幹擾無法避免，對測定結果的影響較大，隻能采用譜（pǔ）線重疊幹擾校正予以扣除。

高次線譜線重疊幹擾，例如Pb Lβ對Fe Ka的幹擾。Cu Ka對P Ka的幹擾（rǎo）一般通過PHA窗口的調節加以消（xiāo）除。但當幹擾元（yuán）素的含（hán）量很高時，高次線重疊幹擾（rǎo）存在的可能性仍然較（jiào）大，在進行譜線重疊（dié）校正時也必（bì）須認真加（jiā）以考慮。

基體（tǐ）效應包括吸收效應和增強效應，由於經驗係數法沒有考慮強度與含（hán）量間的物理模型，該校正法對各種（zhǒng）類型的分析對象都有很好的（de）適應性，不僅可以校正元素間的吸收一增強效應，還可以對礦物效（xiào）應進行相應的修正。在回歸校準（zhǔn）曲線校準係數時，同時對基體效應、礦物效應和諧線重疊校正（zhèng）係數（shù）進行計算。

2.2方法精密度 

按表1的測量條件對某黃銅礦標本連續測定12次,元素S、Fe 、Cu的測定平均值分別（bié）為（wéi）33.98%、30.16%、34.47%，相對標準偏差（RSD）分別為0.7%、0.9%、0.2%，滿足（zú）了地質礦產實驗室（shì）測試（shì）質量管理規範（DZ/T 0130.9----2006）的監控要求，表明測量的精（jīng）密（mì）度較好。

2.3方法準確度 

按（àn）表1的測（cè）量條（tiáo）件對某黃銅（tóng）礦標（biāo）本連續測定12次，元（yuán）素S、Fe、Cu的測定（dìng）平均值分別為33.98%、30.16%、34.47%，相對標準（zhǔn）偏差（RSD）分別為驗證本（běn）法的（de）可靠性，對（duì）銅礦物的原（yuán）生帶、次生富集帶、氧化帶3件標準樣品進行單次（cì）測定。標準樣品中（zhōng）各待測元素的測量結果（guǒ）與推薦值（zhí）之間的相對差均小（xiǎo）於（yú）6%（表2），說明方法的準確度較高，可以滿足實際樣品的（de）檢測需求。

3. X射線熒光光譜微區分析技術在銅礦物鑒定中的應用

3.1磁黃鐵礦與方黃銅（tóng）礦的鑒定 

某礦物標本A目標區（圖2銅分布分析圖黑色部分）采用傳統岩礦（kuàng）鑒定方法給出的結（jié）論是磁黃鐵礦或方黃銅礦（光學顯微鏡下光學特征相似），不能確定是哪一種礦物（wù）。利用（yòng）本（běn）法的定性分析模型掃描礦（kuàng）物標（biāo）本,結果顯示Cu、Fe、S的譜（pǔ）峰強度（dù）異常（圖（tú）2），說（shuō）明標本中確實（shí）存（cún）在銅礦物或鐵礦物。

元素分（fèn）布（bù）分析（xī）（圖2）顯示，目（mù）標區（qū）內銅黃色部分（圖（tú）2銅分（fèn）布分析圖黑（hēi）色部分）的Fe、S的（de）異常分布高度一致（zhì），Cu 的異常分布在右下角，表明目標區礦物是磁黃鐵礦而非方黃銅礦。 

3.2黝銅礦與含銀砷黝（yǒu）銅（tóng）礦的鑒定

另一黝銅礦（Cu12Sb4S13）標本（běn）B，由於其化學組成（chéng）中類質同（tóng）象替代現象非常廣（guǎng）泛,除了Sb與（yǔ）As形成完全類質同象，Ag 、Zn 、Fe等還（hái）可（kě）有限替代Cu，它們在光學顯微鏡下的光學特征極其相似，傳統岩礦鑒定方法很難鑒別區分出黝銅礦、砷黝銅（tóng）礦、含銀黝銅礦等，僅（jǐn）能籠統地給出黝銅（tóng）礦的結論。

本（běn）法（fǎ）的標本定性掃（sǎo）描圖（圖3）顯示，除S、Cu、Sb的譜峰強度異常外，Pb、Zn、Cd、Ag也有異（yì）常譜峰出現，說明標本中（zhōng）不僅存在黝銅礦，還存在鉛礦物和鋅礦物。

元素分布分析圖（圖（tú）3）顯示，標本目標區內鋼灰色部分（元素分布分析圖顯示部分）的Cu、Sb、Ag、Fe、S分布的異常區域（yù）高（gāo）度-致（S 最高含量分布與其他元索不一致（zhì）是由（yóu）於（yú）閃鋅礦存在（zài）造成的，因為閃鋅礦的硫含（hán）量遠高於黝銅礦的硫含量（liàng））。表明（míng）黝銅礦中含有Ag、Fe。微區定量分析（圖3銻分布分析1處）各元索的含量結果（guǒ）（%）)為：Cu 38.24，Sb21. 48.，S24.12，Zn6.31，As5.15，Ag1.95，Fe1.46； 

物質的量為：（Cu+Fe+Zn） 0.725，（Sb+As）0. 245，S 0.75；配位數為：（Cu+Fe+Zn）2.95，（Sb+As）1，S 3.06。測量結果與黝銅礦（Cu12Sb4S13）成分理論值（Cu45.77% ，Sb 29.22% ，S 25.00%）比較接近，其中8%左右的Cu被Zn、Fe替，5%左右（yòu）的Sb被（bèi）As替代，該礦物定名（míng）為含（hán）銀砷黝銅礦。

圖3二維圖像左上角檢測點（硫（liú）分布分析圖3b處）進行微（wēi）區定量檢測，測定結果為：Zn 65. 22% ，S 31. 39% ；物（wù）質的量為：Zn 1. 00，S 0.98 ；配位數為：Zn 1.02，S 1。測定結果（guǒ）與閃鋅礦（ZnS）成分理（lǐ）論值（zhí）（(Zn 67. 10%，S32. 90%） 非常接近,定名（míng）為閃鋅礦（kuàng）。同時解（jiě）釋了譜線圖上Cd異常的原因（yīn）（Cd為閃鋅礦伴生元素）。 

4.結（jié）語 

通過研究X射線熒光光譜（pǔ）微區分（fèn）析的測量方式、譜線（xiàn）重疊幹（gàn）擾、基體效應和礦物（wù）效應等測量（liàng）條件，建立了以X射線熒光光譜（pǔ）微區（qū）分析為主的銅礦（kuàng）物鑒定方法，解決了互為類質同象礦物（銀砷黝銅礦與黝銅礦）以及其他光學特征相（xiàng）似的礦（kuàng）物（磁黃鐵礦與方黃銅礦）在光學顯微鏡下難以鑒定的難題。

該方法（fǎ）在（zài）礦產（chǎn）勘查、礦床地質研究（jiū）、礦物工藝學研究、礦產綜合利用和（hé）新礦（kuàng）物的綜合研究等方麵具有廣闊的應用前景。