日本理學（xué）波（bō）長色散X射線熒光光譜儀-氫原料（liào）蠟油中氯元（yuán）素測定

前言（yán）

原油中含有微（wēi）量的有（yǒu）機和無機氯化物。原（yuán）油加（jiā）工過程中，由於氯化物的水解及分解會產生氯化氫氣體，引發設備腐蝕、銨鹽結垢等問題。原（yuán）油在蒸餾分餾（liú）過程中（zhōng），引（yǐn）起腐蝕的主要是有機氯，集（jí）中分布在150℃以下和350℃以上的餾（liú）分。350℃以（yǐ）上的餾分（fèn）為蠟油加氫原料（liào）油，因此（cǐ）監控蠟油加氫原料油的氯（lǜ）含量，是掌握加氫裝置運行和腐蝕（shí）情況的關鍵依據。近年來有關測定石油及石油產品氯含量的方（fāng）法有微庫侖法、電位滴定法、燒瓶燃燒法、單（dān）色（sè）波長色散（sàn）x射線熒光光譜法（fǎ）等J。微庫（kù）侖法更適合輕質石油產品，對蠟油來說存在進樣困難、容易（yì）積碳、重複性差等問（wèn）題。電位滴定法存在分析時間長、不夠環保（bǎo）、幹擾因素多等缺點（diǎn），燒瓶燃燒法不適（shì）於低含量氯的（de）分析（xī）。單色波長色散x射線熒光光譜法在（zài）近年的（de）油品分析中有一定的應用，但儀器功能單（dān）一、分析成本高。開發波長色散x射線熒光（guāng）光（guāng）譜（pǔ）儀測定蠟油中的微量氯元素，直接測定加氫原料油中的微量氯含量，操作簡單快速、結果準確，測（cè）量單個樣品隻需（xū）3min，獲得了（le）滿意的效果。

實驗部分

儀器與試劑

日本理學波長色散X射線熒光（guāng）光譜儀ZSX Primus IV
氯苯（CAS：108-90-7，純度>99%）
容（róng）量瓶
無氯白油


實驗方法

自製標樣和標準曲線
稱取適量的（de）氯苯和無氯白油於容量瓶中，配置500mg／kg儲備標樣。稱取適量的儲備液，與氯含量（liàng）為1mg／kg(微庫侖方法（fǎ）測得)的蠟油加（jiā）氫原料（liào）油為空白，用標準加入法（fǎ）配製濃度（dù）為1．0、3．0、5．0、7．0、9．0mg／kg的標準溶液，按1．3．1中的條件測量Cl的x射線熒光（guāng）強度，並與濃度按線性回歸得校（xiào）準曲線。
空白樣品（pǐn）校準曲線如圖（tú）1所示。

測量條件下，X射線熒光強度與油品中氯的質量含量在1．0—9．0mg／kg範圍內有較（jiào）好的線性關係。回歸線性方程為：F=0．019c+0．040(c的單位為（wéi）mg／kg；熒光強度F的單位為kcps)，相關係數R2=0．992。結果（guǒ）表明（míng）在1．0～9．0mg／kg範圍內熒光強度和質量（liàng）濃度之（zhī）間呈線（xiàn）性關（guān）係。

2．2基質（zhì）效應
基質效應(MatrixEffect，ME)，在被測量的樣品中除了待測元素以外的其他元素統（tǒng）稱為基質，由於被測量樣品中基質成分的變化造成測量結果的偏差，就叫基質效應。為了檢（jiǎn）驗樣品（pǐn）基質與（yǔ）標（biāo）準溶液基質(白油)對氯（lǜ）含量測定的影響，將儲（chǔ）備標樣500mg／kg溶液（yè）分別稀釋為0、1．0、3．0、5．0、7．0、9．0mg／kg的標準溶液，製作標準曲線，F=0．019c+0．079，R2為0．994，見圖2。白油基質標（biāo）樣曲線與（yǔ）樣品標準曲（qǔ）線相比，斜率基（jī）本相同，但是截距高出將近一倍。
圖2標樣（白油）校準曲線

用相同的加標樣品對不同的標準曲線分析，考（kǎo）察不同基（jī）質對測定結果的影響。平均基質效應≤20％，則認為基體效應（yīng）可以忽略；如果>20％則認為基質效應對檢測結果具有（yǒu）顯著性的影（yǐng）響，基質效應不能忽略，要使用基體校正或標（biāo）樣基（jī）體校正消除影響。基質效應計算如下：

ME％=(M₁-M₂)／M₁×100％

M₁為白油校準曲線（xiàn）測定結果，M₂為空白樣品校準曲線測定結果。

由表2可知，樣品基質效應是減弱的，絕對值>20％嚴重影響cl元素的測定，分析原因是由於加氫原料（liào）蠟油組成複雜，與白油基體在碳氫（qīng）比，硫含（hán）量、氮含量、微量（liàng）金屬含（hán）量方（fāng）麵存在較大差異造成的。為了確保分析結果的準確，采用樣品標準加入的方法配製標樣，建立標準曲線，消除基體幹擾（rǎo）。
表（biǎo）2兩種油品基質（zhì）效應

2．3檢出限和定量下限
加（jiā）氫原料油中氯含量檢（jiǎn）出限，以（yǐ）3倍空（kōng）白值的標準偏差除以標準曲線的斜率得到，其值為0．6mg／kg，以10倍空（kōng）白值的標準偏差除以標準曲線的斜率得到2mg／kg。

2．4回收率與精密度試驗
選取4個原料蠟油樣品，采用加標回（huí）收率的方法進行準確度試驗，計算回收率93．8％一113．0％，
如表3所示。
表3氯的回收率

選取5個原料蠟油重複測定5次，考察方法的重（chóng）複性，結果如表4所示。

表4氯的重（chóng）複性實驗

結論

波長色散x射線熒光光譜法測定加氫原（yuán）料蠟油中的氯含量，基質效應影（yǐng）響嚴重，采用（yòng）低（dī）含量的空白樣品製作標準曲線能夠消除影響。日本理學波長（zhǎng）色散X射線熒光光譜儀ZSX Primus IV測定快速高效，線性相（xiàng）關性較好，回收率和準確性較高，能夠滿足加氫（qīng）工藝對原料氯含量監控的需要。